引言

鈦合金是20世紀50年代開始開發應用的一種重要金屬，因其具有優異的耐海水腐蝕、沖蝕性能,常被稱為“海洋金屬”。鈦及鈦合金密度小，比強度高，耐硫化氫、二氧化碳、氯離子及海水等腐蝕性能優異，中高溫力學性能好，具有優良的抗疲勞和抗蠕變性能，鈦合金管材的制造工藝成熟，在石油化工行業有巨大的應用潛力。

國際上鈦合金油井管的開發與使用較早，上世紀90年代美國就已經實現了鈦合金管材在石油天然氣勘探開發領域的工業化應用。應用最為成熟的是美國RMI公司[1]，該公司于上世紀90年代開發設計出一種合金組元簡單，合金含量低，材料成本低廉，加工性能良好的α+β型Gr.28鈦合金用于油井管的生產制造，在滿足油氣生產的強度與耐蝕性要求的前提下，顯著降低了鈦合金油井管的生產成本。

同時，該合金有良好的機械加工性能以及優良的可焊性，熱處理工藝簡單，無需時效處理，具有高斷裂軔性、高疲勞裂紋抗力和良好的延展性。在此基礎上美國RMI公司成功地研制出鈦合金材質的套管、油管、連續管、鈦合金鉆桿、鈦合金海洋鉆井隔水管和懸鏈式立管等產品[2]，并都成功應用于石油天然氣行業。

RMI公司生產的鈦合金油井管產品經美國腐蝕工程師協會NACE評定認為：環境溫度在330°C以下時，鈦合金可完全抵御H₂S、C0²和Cr^-腐蝕；Gr.29鈦合金材料在酸性油氣井的服役實踐表明其腐蝕抗力超過C276鎳基合金。而Gr.29鈦合金油套管的成本較之低端的G3鎳基合金油套管卻更加便宜。國內對高含H₂S、C0²氣田的腐蝕防護問題已經開展多年的研宄與技術攻關，并采取了多種防腐措施，如采用低合金抗硫管材、加注緩蝕劑、管材內壁防腐涂層、使用玻璃鋼管、鎳基合金管等表明，對于髙溫、髙壓、高h₂s/co₂分壓、髙cr、高有機硫油氣田的勘探開發，油套管選材傾向以耐蝕合金為主導趨勢。目前使用的耐蝕合金管材主要以13Cr、超級13Cr和鎳基合金為主，對于高含硫區塊，Cr合金的管材已經無法滿足苛刻環境需求，鎳基合金雖然在H₂S，C0²共存的環境下耐蝕性較好，但是鎳基合金管材也存在加工工藝復雜，生產技術難度大，材料成本高，表面易損傷等缺陷，并且我國鎳資源匱乏，依賴于鎳基合金耐蝕管材從長遠來講不利于油氣戰略發展。而我國是富鈦國家，已經探明的鈦資源量占全球的40%左右，海綿鈦（純鈦）產量占全球的50%左右。因此開發鈦合金油井管是確保國家油氣安全的重要戰略之一。

1、鈦合金管用作油井管的材料優勢

鈦合金管用于石油工業的材料優勢主要體現在：優異的耐蝕性、良好的機械性能、較高的經濟性。

1.1優異的耐蝕性能

鈦合金優異的耐腐蝕性能包括：

(1)優異的耐應力腐蝕開裂性能

依據美國腐蝕工程師協會NACETM0177-2000標準[3]，采用A法進行抗硫化物應力腐蝕開裂試驗(SSCC)，腐蝕溶液為標準中的A溶液配制，加載應力為90%的材料屈服強度，試驗720h后試樣均未發生開裂現象。表明鈦合金材料能在本體90%屈服強度載荷下不發生應力腐蝕開裂。

(2)優異的耐氫致開裂性能

依據美國腐蝕工程師協會NACE標準TM0284-2000,并參照國標GB/T8650-2006進行試驗，腐蝕溶液為標準規定的A溶液，試驗時間規定為96小時，溶液溫度保持在25±3°C。試驗結果表明：所有試樣的宏觀檢查，均未發現表面氫鼓泡現象，試樣的HIC評價指標為：裂紋敏感率（CSR):0;裂紋長度率（CLR):0;裂紋厚度率（CTR):0。結果表明，在室溫條件下，鈦合金材料在硫化氫、醋酸和NaCl混合溶液浸泡96h無任何裂紋產生，對HIC不敏感。

(3)優異的耐高溫高壓條件下H₂S、C0²共存腐蝕性能

鈦合金材料在溫度最高160°C，總壓30Mpa，H₂S分壓4MPa，C0²分壓4.5MPa，12萬ppm氯離子含量的工況條件下幾乎不發生腐蝕（lppm=10⁶)。

(4)優異的耐點蝕性能

依據美國試驗材料學會標準ASTMG48-2003,并參照國標GB/T17897-1999進行點腐蝕試驗，溶液采用6%三氯化鐵溶液，在溫度50°C±1°C下浸泡72h，對比腐蝕前后的試樣的宏觀形貌，未發現點腐蝕現象；對比腐蝕前后的試樣質量，也未發現質量的變化，表明在本實驗條件下，TC4鈦合金對點腐蝕不敏感。

(5)優異的耐海水海水腐蝕和鹽霧腐蝕性能

試驗表明，鈦合金材料在海水中的腐蝕速率為零，不發生腐蝕。鈦合金鹽霧腐蝕速率是碳鋼的萬分之一、不銹鋼的千分之一。

(6)優異的耐沖蝕性能

在室溫條件下，用海水以40m/s的速度，以90°入射角對鈦合金材料進行沖蝕48h，檢測鈦合金材料發現失重為零。也就是說鈦合金具有優異的耐海水沖蝕性能。

1.2良好的物理、力學性能

(1)低密度

鈦合金的密度為4.5g/cm³,約為鎳基合金的50%,碳鋼的57%。可以有效減輕結構重量，降低管柱應力，提尚機構負荷。

(2)屈服強度可調范圍寬

55-80ksi(380-550MPa)用于管線管；110-125ksi(760-965MPa)用于油套管；125-160ksi(965-1120MPa)用于極端惡劣環境（lksi=6.895MPa)。

(3)比強度高

其比強度是鎳基G3合金管的1.7倍，是普通P110鋼管的1.66倍。

(4)高抗疲勞強度

疲勞壽命是普通鋼材的10倍以上。在相同應力水平下，空氣環境中鈦合金疲勞壽命比碳鋼高10倍以上，在腐蝕環境中可高百倍以上。這對油管、鉆桿、海洋立管、超深井都具有重要意義。

(5)耐用性/抗斷裂性好

75ksi.in1/2,比碳鋼更耐用，且不易產生斷裂。

(6)高熔點

熔點3,000°F(1，650°C),抗高溫性能良好。

(7)低彈性模量

彈性模量約為108GPa，碳鋼約為210GPa，可以滿足超短半徑水平井對造斜的要求。

(8)無磁性、高抗震性

不影響錄井、測井以及導向鉆井。

(9)低的熱膨脹系數

熱膨脹系數為5.3×10^-6/°F(9.5×10^-6/°C),是鋼的四分之一，加上低的彈性模量，意味著低的熱膨脹內應力或接觸應力。這對超深井、地熱井具有極高的應用價值。

1.3較高的經濟性

2000年以后，我國的海綿鈦及鈦合金的產量增幅明顯，同時2005年以后，海綿鈦的價格急速下降，2016年的海綿鈦價格是2005年時的不到四分之一。現在研宄開發鈦合金油井管正合時機。

美國一家公司曾對幾種海洋用合金材料及裝備投資與25年全壽命經濟性進行了全面分析（參見表1)。

以316L不銹鋼投資單價為1,則S31803雙相不銹鋼為3.1,Inconel625耐蝕合金為18.5,B30銅合金為3.8,銅合金B10為3.2,鈦合金管投資單價則為5.9。316L不銹鋼在海水中的安全運行周期只有2年，然后就是不斷的維護維修，成本迅速上升，25年綜合成本高達18.75,而鈦合金在海水中是免維護維修的，25年后的綜合成本只有3.4(根據鈦合金的密度換算)，是所有這些合金中25年全壽命綜合成本最低的。

此外，油井管柱的載荷主要來自管柱自重，鈦合金油套管可選擇更小的壁厚，具有更大的成本優勢。

另外，我國是鈦資源大國，而鎳礦資源較為貧乏，鎳資源的生產與消費主要還是依靠進口，并且鎳是非常珍貴的軍工材料，從長遠來講，大力發展鈦合金油井管代替鎳基合金管有利于進一步降低油田開發成本。

2、鈦合金油井管研究開發

對鈦合金材料的獨特性能，要利用其優勢，解決其技術難題，才能成功開發出鈦合金油井管。其技術瓶頸問題主要為

(1)耐蝕局限性

易吸氫，在還原性酸和干甲醇中具有腐蝕問題。

(2)腐蝕電位高

接觸易造成低電位材料加速腐蝕。

(3)密排六方結構

制管時難加工制備。

(4)傳熱系數低

在上扣過程中難導熱，易發生粘扣問題。

(5)表面鈍化膜致密牢固

去除鈍化膜較難，表面處理、表面改性困難。

(6)螺紋較難加工

在加工時易粘刀，加工效率低，成本高。

為了克服上述技術難題，我們開展了一系列研宄，包括：鈦合金選材與評價、鈦合金管制造關鍵技術指標研宄、鈦合金氣密封螺紋開發、鈦合金酸化緩蝕劑開發、鈦合金專用螺紋脂開發、鈦合金抗粘扣表面處理技術、鈦合金螺紋加工及檢測技術、鈦合金油井管IS013679標準評價試驗、全壽命周期鈦合金管適用性評價以及鈦合金油井管標準體系的建立。

2.1鈦合金管特殊螺紋開發

由于鈦合金特有的彈性模量低、散熱系數小和表面易損傷的特性，綜合考慮設計針對鈦合金專用的特殊螺紋結構，需在牙型設計、過盈量計算及密封結構上與普通鐵基油井管有較大區別，同時還要兼顧鈦合金的抗粘扣性能，設計鈦合金專用特殊螺紋結構，需從以下幾點考慮：

(1)降低螺紋部位應力水平；

(2)由于偏梯形螺紋在倒角處易先發生粘扣，優化螺紋形狀，使螺紋高應力點避免出現在倒角處;

(3)降低螺紋兩端應力集中現象，改善螺紋應力分布不均；

(4)減少上扣圈數，降低摩擦熱；

(5)增加可靠密封面設計；

(6)降低密封面平均等效應力，防止密封面粘扣；

(7)增大密封面壓力，增長密封面長度，提高密封性能。

利用有限元分析方法，使用ANSYS13.0有限元模擬軟件，對設計的鈦合金特殊螺紋進行建模和分析（參見圖1)，設計出抗粘扣金屬端面三級密封特殊螺紋（參見圖2)，該特殊螺紋結構具有以下特點：

(1)以鈦合金材料性能特征為基礎，更加適合鈦合金油管；

(2)螺紋應力水平低，應力分布更加均勻；

(3)螺紋外形優化，避免倒角處髙應力集中；

(4)上扣圈數少，摩擦熱產生少；

(5)采用多級密封，密封面應力不到材料屈服應力一半；

(6)采用三級密封設計，安全系數高；

(7)滿足鐵合金油管使用環境需求

2.2鈦合金抗粘扣表面強化研究

由于鈦合金材料本身耐磨性能差，表面易擦傷、咬死，導電、導熱性能差等特征，因此鈦合金材料在石化行業應用時有一個嚴重的制約，就是鈦合金油井管容易產生粘扣問題。沒有經過表面強化處理的鈦合金粘扣現象較為明顯（參見圖3)，必須通過表面強化處理的手段來提高鈦合金材料耐磨性、高溫微動磨損性、高溫抗氧化性等，使其適用于能源領域。

對鈦合金管材表面強化處理的研究經過了三個階段：第一階段是以電鍍、化學鍍、熱擴散為代表的傳統表面處理技術，研究發現對降低粘扣作用不明顯，同時電鍍、化學鍍等技術存在氫脆隱患，會損傷鈦合金的力學性能；二是以等離子體、氧化手段等的應用為代表的現代表面技術階段，要包括滲氮處理、氣相沉積、等離子噴涂、激光表面強化、微弧氧化等改善鈦合金的磨損性能表面強化技術，經過試驗，這些方法可以一定程度上減緩粘扣，但是不能徹底解決問題。第三階段是各種表面處理方法的綜合應用和摩擦設計階段，通過大量試驗研究，單一的表面處理方法不足以完全解決粘扣問題，必須結合螺紋應力設計、表面強化、螺紋脂潤滑介質加入以及摩擦副設計，在公扣和母扣上實現硬-軟的摩擦副，硬端略微粗糙硬度高，軟端表面光滑導熱性好，同時螺紋接觸應力設計合理，螺紋脂高溫高壓下潤滑效果好等，才能綜合解決粘扣。

經過深入研究，目前筆者通過螺紋表面強化處理、鈦合金專用螺紋脂和螺紋應力改善等的綜合方法應用，實現了鈦合金氣密封螺紋10上卸扣均不粘扣的試驗結果（參見圖4),解決了鈦合金材料的粘扣技術瓶頸。

2.3鈦合金油管試驗評價及下井試驗

按照相關標準，對鈦合金管進行了全面的理化、實物及抗腐蝕性能、服役性能的試驗。

(1)全尺寸爆破試驗

對同樣尺寸和鋼級的碳鋼油管，API5C3標定值為103MPa。TC4鈦合金管實際爆破壓力173MPa,遠遠高于標準值。

(2)拉伸至失效試驗

同樣尺寸和鋼級的碳鋼油管API規定值為973.2kN,TC4鈦合金油管拉伸至失效載荷為1713.9kN。對開發的鈦合金油井管，在嚴格按照IS013679II級試驗要求進行全面實物評價的基礎上，于2016年6月，在中國海洋石油總公司下屬的試驗井上對我們開發的鈦合金油管進行了下井試驗，本次試驗以中國海洋石油公司油氣開發常用工況為條件，在鉆采試驗中心JJSY-1井內下入31/2"鈦合金油管柱，通過系統的上卸扣測試、管柱載荷測試和螺紋密封性能測試，驗證該工況條件下鈦合金油管及接頭的承載、密封及抗粘扣性能。

進行抗拉伸性能測試，鈦合金油管按照最佳扭矩4250N，M進行上扣，在鈦合金管柱下方承載配重60t,相當于8000m井深所用的鈦合金油管的重量，懸掛60min,現場檢測油管接頭及管體無變形情況，密封接頭無拉長變形情況。

通過對鈦合金油管氣密封螺紋按照最佳扭矩4250WM上扣后，在懸重60t情況下進行水壓密封試驗，試驗水壓27MPa，保壓30min，現場觀察壓力載荷無下降，密封性能良好。

通過對鈦合金油管氣密封螺紋按照3900~4500N_M區間扭矩值進行上扣，上扣速度15~25r/min，反復上卸扣3次，觀察卸扣后油管螺紋及密封面無劃傷及粘扣現象，抗粘扣性能滿足要求。

2.4鈦合金油井管標準化工作

國際上涉及鈦合金的標準主要有：

ASTMB337無縫及焊接鈦合金管標準規范；

ASTMB363單一合金鈦管及鈦合金管管件規范IS015156-3石油天然氣工業一油氣開采中含硫化氫環境中使用的材料第3部分：抗開裂耐蝕合金和其它合金；

NorsokM-001:油套管用耐蝕合金；

DNV-RP-F201鈦合金隔水管的設計。

我們在以上工作及大量實物試驗評價數據的基礎上，于2015年制定并發布了鈦合金材料在石油行業的第一個行業標準SY/T6896.3-2015《鈦合金油管》。目前《鈦合金套管技術規范》已立項，正在制定中。

3、結論

鈦合金材料因其獨特的比強度髙，耐腐蝕性能優異，中高溫力學性能好，具有優良的抗疲勞和抗蠕變性能等，在石化行業中有巨大的應用潛力，國際上已有多種鈦合金油井管及海洋用管產品進入商業應用。

鈦合金材料的力學性能、耐腐蝕性能均可以滿足我國苛刻腐蝕環境中對管材性能的要求，并且具有低密度高強度，成本相對較低的優勢，完全可以替代目前在苛刻腐蝕環境中常用的鎳基合金油井管材。

通過解決鈦合金材料特殊螺紋設計、抗粘扣性能等技術瓶頸，成功開發出鈦合金油井管。加強對鈦合金管材的研宄和推廣應用，對我國石油天然氣工業進一步降低成本、增強國際競爭力具有重要作用。

參考文獻

[1]SCHUTZRW,WATKINSHB.Recentdevelopmentsintitaniumalloyapplicationintheenergyindustry[J].MaterialsScienceandEngineeringA,243(1998):305-315.

[2]胡辛禾.鈦合金鉆桿一短半徑水平鉆井最佳選擇[J].石油機械.2008,28(6):75-77.

[3]NACEStandardTM0177-2000.金屬材料在含H₂S環境中抗硫化物應力腐蝕開裂性能試驗方法[S].NACE

相關鏈接